关于熵（2）
宇宙起源于一个极低熵态的难以理解可以用下面的例子来解释。
给你一个盒子，给你一个气体，大约由个分子组成（例如
克氢气）。现在，你的任务是将这个气体放进盒子里，不仅如此，你还必须将整个气体局限于盒子的一半，盒子并没有用一个隔板分成两半。
毫无疑问，从统计的角度来说，这是一件不可能完成的任务。你并不能单个操纵分子，所以每个分子只有的机会处于盒子的一半。这样，如果你放入气体的办法是随机的，那么你成功的几率是
不用说，这是一个小得可怕的数。
Maxwell曾经想象一个和分子一般大小的小妖，将盒子用隔板分成两半，隔板开一个很小的窗口，这样分子可以穿过窗口。每当一个或几个分子从右边移到左边时，小妖将窗口封闭，这样，分子就渐渐地被关到盒子的左边去。当然，考虑到有这么多的分子，小妖需要化很长的时间才能完成任务。如果我们假定他每秒钟移一百万个分子，那么他要花和现在宇宙年龄一样长的时间才能完成这个任务。
所以，上帝创世时要选择一个低熵的态的难度大得不可思议。这个难度到底有多大？我们保守地估计，现在可以观测到的宇宙的熵至少是
即一个googol这么大。如果宇宙起源于暴涨，我们知道，暴涨期宇宙的熵大约是，所以，宇宙起源于暴涨的几率是
这么看来，上帝比Maxwell小妖要能干多了。
自然，在浪漫的传说中Maxwell小妖的确是存在的。不知道可爱的读者有没有看过吴君如等人主演的电影《花田喜事》，一个高中进士的家伙回来让吴君如洗脚，然后将吴君如的一盆墨汁似的洗脚水踢翻，让吴君如将覆水收回来。吴君如同学和她的朋友居然做到了。
我在前面谈到，人类存在的前提是热力学第二定律严格成立，也就是说宇宙过去的熵严格小于现在的熵，这个要求对上帝来说的确不是一个简单的要求。
很多人会问，既然物理定律是时间反演不变的，那么为什么我们看不到熵减少的情况发生？例如，一个箱子里的气体，如果开始的时候气体局限在一个比较小的区域，随着时间增长，气体会逐渐占满整个箱子。拍一个电影回放，我们就会看到占据整个箱子的气体逐渐向一个角落里汇聚，这个不可能看到的过程。为什么这种物理定律允许的过程在自然界没有发生？答案是，要这种过程发生，我们要微调占据整个箱子的每一个分子。也就是说，如果只有几个分子没有微调到位，熵减少的情况就不会发生。换言之，一个从低熵演化出来的态虽然宏观熵大，但其微观态在所有相同的宏观态中非常特殊。
是不是熵减少的过程绝对不会发生呢？答案是否定的。Poincare在1890年发表了一个令人吃惊的定理。考虑一个占据有限体积，能量有限的系统，Poincare recurrence（循环）定理说，无论你的初始态如何，只要你等足够长的时间，系统会回到任意靠近这个初始态的一个态。
Poincare循环定理虽然令人吃惊，证明却很简单，见
proof of Poincaré recurrence theorem 1
到底需要多长时间这样的“覆水能收”的情况会发生？统计可以给一个简单的估计（但不是严格确定的答案）。假如你的初始态的熵是，而系统最大可能的熵是
，那么，系统要回答初始态需要的时间是
我们用量子力学容易理解这个结果。如果系统的最大熵是，说明系统可能的态的数目是
，而初始态的可能数目是
，假如系统在某个时间单位里访问一个态，那么访问到初始态的时间就是上面给出的时间。
我们没有给出时间单位，因为时间单位在这里并不重要。具体的时间单位和系统的性质有关，可能是能级之间间距的倒数，也可能是这个倒数的一个修正，但不会影响上面的结果。
现在，让我们估计一个从一个平衡态系统突然通过Poincare循环机制涨落出一个人脑的可能性有多大。假定人脑的重量大约是10公斤，含有个质子和中子。为了简单起见，假定我们的平衡态系统含有同样多的质子和中子，这样最大的熵大约是这个数字乘以单个粒子相空间的对数，我们忽略后面这个因子。假定人脑的状态非常特殊，它的熵远远小于最大熵，这样，从平衡态涨落出人脑所需的时间大约是
无论用什么单位，这是一个不可思议的时间，宇宙的年龄，以秒为单位，大约是。
从平衡态涨落出来的人脑叫做Boltzmann大脑，是最近一些文章的主题。
为什么Boltzmann大脑突然得到这么多的关注？我们现在就可以解释了，前面提到，上帝创造宇宙的概率是
而从宇宙中涨落出一个Boltzmann的大脑的概率是
虽然也很小，但远远大于宇宙创生的概率。假如我们的宇宙是一个满足Poincare循环条件的系统，也就是说，是一个有限的系统（可能就是这样，后面再解释），那么上帝从这个系统中创造出低熵宇宙的可能远远小于创造出一个Boltzmann大脑的可能。假如宇宙在不断地做Poincare循环，那么我们得出结论，我们的存在是多么地幸运，因为宇宙的历史包含人类的发展史相比于Boltzmann大脑来说，是多么的罕见。
可是，一个Boltzmann大脑可能是白痴的大脑，也可能是爱因斯坦的大脑。既然是随机涨落出来的，是白痴的大脑的可能性更大，因为我相信一个没有记忆，没有知识的大脑的熵要远远大于爱因斯坦的大脑。那么，我们的宇宙为什么没有充斥着白痴？（自然，在有些人看来，情况恰恰相反，例如三表哥以为中国的绝大多数网友特别是新浪的网友是白痴）。
最近的一些文章，特别是从Page的一篇文章启发出来的一些文章，认为白痴大脑问题是landscape理论遇到的最大问题。
我现在坐在Susskind在KIAS的巨大的办公室里写这篇博文。其实，所有这些无聊或者深刻的问题起源于Susskind及其学生在02年写的一篇文章：
Disturbing Implications of a Cosmological Constant
我下面会批判这些人的观点，据说Susskind本人最近也在思考白痴大脑的问题，我坐在他的办公室嘲笑他有点不地道。
先说明一下，所有研究Boltzmann大脑的人没有象我这样将这样的大脑称为白痴大脑，因为他们相信人择原理。如果人择原理是正确的，我们也许不应该问上帝为何选择了低熵的大爆炸，因为只有这样人类才能够演化出来。可是，如果有Boltzmann大脑存在，只要不是白痴的大脑，人择原理预言我们都是Boltzmann大脑，显然这不符合观察事实。
Susskind等人不是唯一试图说明宇宙起源于Poincare循环的，其实，我们的一位韩国朋友Dongsu Bak几乎同时做了同样的建议：
我们的加拿大朋友Don Page指出（他也曾不远万里来到中国，前年夏天到北京，后来在landscape工作），在一个固定的共动体积（随着宇宙膨胀而膨胀）里，Boltzmann大脑出现的几率无限大于我们观测到的宇宙演化史几率，如果所谓eternal 暴涨是正确的话，因为eternal暴涨使得一个固定的共动体积不断地产生更多的宇宙。所以他建议，我们的宇宙是不稳定的，大约在未来的200亿年内就会衰变，下面是他的文章的链接：
Is Our Universe Likely to Decay within 20 Billion Years?
Bousso同学稍后指出，如果将局限在因果钻石(causal diamond)内的系统看成是自给自足的系统，那么Page的问题不存在，因为我们不需要考虑eternal暴涨带来的无限多的宇宙。我很同情宇宙是一个自给自足的有限系统，因为暗能量的存在，这个系统有未来视界，就是说因果钻石是有限的。系统之外的宇宙我们永远观测不到，所以和我们的关系可以完全忽略，这样我们得到一个可以应用Poincare循环定理的系统。但我前面已经指出，在一个平衡态中产生白痴大脑的几率还是远远大于宇宙来源于大爆炸的几率。
Linde同学也写了一篇很长的文章讨论Boltzmann大脑问题：
Sinks in the Landscape, Boltzmann Brains, and the Cosmological Constant Problem
自然，还有我们在前一个博文中提到的Banks的文章。据说Lee Smolin也来凑热闹了。
我觉得，不论这些人的解决方法如何，我们大可以怀疑这个问题到底存在不存在。
我们真的能肯定我们的宇宙是一个自给自足的系统吗？如果不是，那么宇宙起源于大爆炸就很容易理解：宇宙在大爆炸的那一刻只是过去一个更大的宇宙的一个极小部分，这个极小部分的熵很小就是很自然的了。由于引力可以通过暴涨帮助我们无中生有，那么后来的自由度和熵可以解释成是引力释放出来的。
即使我们可以认为宇宙是一个有限的、自给自足的系统，我们也许没有必要为白痴大脑或者上帝创生宇宙伤脑筋。因为我的一个看法是，已经发生的事情已经发生的概率严格等于1，既然发生了，我们就没有必要担心它的几率是如此之小。当然，人择原理在这个“李氏事后诸葛亮定律”下完全失去了意义。
我的这个“李氏事后诸葛亮定律”其实是一个很深刻的定律，似乎爱因斯坦过去也提起过，他说你恰好出生在这个时代而不是新石器时代或者古罗马时代的概率不需要去关心，因为你已经出生了。过去有一些老小资写了一本书，好像是最希望生活在宋代。谁不想生活中遇到李清照，甚或是潘金莲。可惜，已经发生的事已经发生了。
所以，既然大爆炸已经发生，无论发生的几率多么小，而在茫茫宇宙间涨落出白痴大脑的几率也许更大，但既然已经发生了大爆炸，我们就坦然接受这个事实。这种观点完全违背人择原理。
那么，是不是关于宇宙起源的问题就无需再问了？我觉得不然。我们可以问，我们观测到的宇宙来源于暴涨宇宙的几率大些，还是其它什么开端大些？真的存在多宇宙吗？我们的宇宙真的是如全息原理暗示的那样是一个自给自足的封闭系统吗？等等。
老实说我不知道什么样的问题是无聊的问题，什么样的问题是深刻的问题。不过我还是觉得Boltzmann大脑问题是个无聊问题。也许在许多Poincare循环中，真的就出现过这样那样的Boltzmann大脑。有一点必须承认并且无限地为之感恩，一个孤立在茫茫宇宙中的白痴大脑也许没有什么感情，一个孤立在茫茫宇宙中的比爱因斯坦还聪明的大脑意识到他自己是多么的孤独无援，那将是怎样悲哀的事？我们的宇宙是最幸福的宇宙。阿门。
最后，我觉得我们还是谨遵Feynman或者David Mermin的指示：
Shut up and calculate。
2008年3月26日 12:09:36
李老师在文中写道：“因为无论在经典力学还是量子力学中，物理定律是时间反演不变的，也就是说，物理定律本身不能用来判别时间的方向。”
这确实是目前的主流观点，但深究之后未必如此。物理定律时间反演不变是因为经典动力学和量子力学的主方程实际上是能量守恒方程，而与热力学第一定律有关的宏观方程同样也是时间反演不变的，这说明经典和量子力学根本就没有讨论过熵和不可逆性问题，同样，彭家勒的“再出现定理”也不能被看作是有效的证明。经典动力学和量子力学可能只是（类似于热力学）“第一定律的物理学”。
存在某种意义上的“第二定律物理学”吗？这是一个问题。
这种矛盾最后反映到了对时间描述中，（以下为引用）
人们在今天还不知道如何去在这些不同理论体系中相互矛盾的变化和时间观念之间发现并建立统一基础的途径，不知道如何将变化的单向性，事件先后因果次序和全域性即时间观念的原初涵义与物理学理论体系中相互冲突的时间观念联系起来，而只能在不同的场合考虑这一在物理学理论体系建立之前就已经被预先引入概念的原初或引伸意义：
1、时间是描写“之前”和“之后”即事件先后因果次序的一个坐标。在经典动力学中，这种先后因果次序是以一种“钟摆”的意义来确定的。
2、时空是空间几何的动力学历史（广义相对论）。
3、时间是或然性的一种理想化表象（在非常小的尺度上，量子力学否定了“之前”和“之后”这两个概念的全部涵义）。
4、时间是“没有时间的时间”。在一个有起点的宇宙中，时间终结于大爆炸和引力塌缩，在大爆炸之前没有“之前”，在引力塌缩之后没有“之后”。
5、“熵为时间之矢”（如果热寂结论成立，宇宙中熵的总值可以用作判定宇宙是否变老的量度）。
如同在量子力学中的时间表述那样，在动力学理论体系中的时间仍然只是一个“数”而不是“算符”，时间的概念是否能与变化的内部性质和变化的单向性联系起来，有如天体物理学或地质学中元素年代学的放射性衰变被用来量度时间“间隔”的尺度那样，这在今天仍然是个未解之谜。
2008年3月26日 14:11:59
suye ：
你是在严肃探讨时间概念的，这是一个非常困难的领域，物理学家很少有人敢于研究，或者说在研究者中，极少有人得到了有价值的结果。你很勇敢哦！^_^
2008年3月26日 20:08:12
把思维延续到上帝是缺乏想象力的表象
2008年3月28日 23:31:06
捣一下乱:
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不知道各位是否承认如下现象?
1. “灵魂附体”现象
2. “梦见未来”现象
不是那种”日有所思,夜有所梦”, 而是梦到了不可能想像/预见的事情,结果某段时间后发生了.
3. “截肢幻象”现象
4. “心灵感应”现象
如果不承认, 就不用继续看,
—-
个人觉得:
在理论物理和人脑的未解现象之间, 有着很紧密的联系.
目前量子理论和相对论、或弦理论等, 似乎已经把目前的物质/能量存在, 推演到了尽头.
虽然存在不可调和的矛盾, 不过应都是属于推演方式的不同吧.
我承认这些基本都是正确的; 但是宇宙的真相, 我觉得不应该仅仅是这些.
或者我们接触到的, 仅仅是 披着物质/能量的皮 的一些其它存在.
除了物质/能量的存在, 我个人认为现实中还有很与人类自身关系很紧密的其它存在 –
1) 关于”人脑”:
目前电化学研究/fMRI(功能性核磁共振)等技术, 将是揭开大脑”通常”如何工作的曙光.最终, 估计按照现在的基础物理, 我们会得出”人脑类似电脑”的结论, 以及类似应用.
确实, 人脑绝对”类似”现在电脑, 或者99.99%类似于量子计算.
但是我认为本质上不是如此. (见:彭罗思<皇帝新脑>)
反对论据是 <2.”梦见未来”现象>. 试问: 没有足够输入的情况下, 仅凭计算, 如何能得出明晰的结论图像.”假设”是不足够的, 即使量子计算也无法得出.
2) 关于人的”灵魂”:
原谅借用这个词语, 这里”灵魂”,不是指文学中的那个”灵魂”, 而是确认一个人”TA”之所以为”TA”而不是另外的谁的根本.
在正常的社会中，我们会采用”记忆”这个词来替代. 典型的如”失忆症”患者, 不记得自身是谁. 脑神经学科告诉我们, “记忆”, 和头脑中的”海马”部位有关.
不过我觉得, 类比计算机,如”CPU缓存, 高速内存, 本机硬盘, 刻录光盘”一样,人脑中有”瞬时记忆”/”长期记忆”, 并且还存在着”刻入灵魂的记忆”.
一种假设:
“灵魂”, 是一种电磁场, 或者”灵魂之场”, 存在于”生物(?)”体内, 有”强弱”之分.
生 与 死, 是”肉体”是否还能束缚”灵魂之场”, 或者说, “灵魂之场”是否还能作用于”肉体”这种物质/能量的存在的一种状态切换.
这样, 所谓某个人的”灵魂”, 就是一个具有主动的/自我识别”灵魂之场”.
或者, 附会一下, 也许是目前宇宙理论中的”暗能量”.
这里试着基于这个”灵魂之场”假设, 解释1), 3), 4)
—-
1) 所谓”灵魂附体”, 就是一个飘荡的/尚未弥散开来的”灵魂之场”对某个合适大脑的控制.
3) 所谓”截肢幻象”, 就是在截肢后, 而患者”灵魂之场”中的映射没有消失而导致.
4) 所谓”心灵感应”, 我们可假设两个”灵魂之场”之间存在的类似波的”同频共振”现象.
3)关于”预见未来的梦”:
一点猜测:
a) 首先, 我认为与”灵魂之场”,有一定联系.
b) 其次, 我认为与这个宇宙的全部”真实”运转机制, 有一定联系.
尝试一): 时间
目前认为, 热力学第二定律”宇宙中的总墒是增大的”,确认了在我们宇宙中,时间是单方向流失的. 这个定律, “在我们的目前/科学/观测范围内”, 可以算是真理.
现在的关键是, 假如”不在我们目前/科学/观测范围内”, 事件发生的顺序遵守着什么规律呢? (这里没有提”时间”, 因为可能会引起误解.)
也许在”灵魂之场”里面, 没有顺序, 所有事情都是一种片断, 所以有时我们才可以不受时间影响, 来”预测”到未来的某个片断.
或者另外一种尝试): 速度
按照正常的热力学时间顺序, 也许未来确实发生了梦中的A事情.
但是在梦中那个时刻, 我们的”灵魂之场”, 跑得比光速快多了.
但是当然正常情况下大部分的事情是没有重大意义的,无聊的, “灵魂之场”是不屑于把这些鸡毛蒜皮”影显”到当前的. 不过”A事情”事关重大, 会深刻的影响到我们, 于是”灵魂之场”就旁观后记录了下来, 以”梦”的形式告诉了我们.
或者, 类比于电影):脚本说
过去/现在/未来, 存在着全部的可能”脚本”, “灵魂之场”只不过是一个执行”脚本”挑选任务的机制. 某些时刻, “脚本”的痕迹被记忆了下来而已.
它与量子理论中的一种”平行世界”理论有些想像, 不过在这里, “时空”仍然只有一个, “脚本”存在多个, 但是最终的执行, 只有一个序列…
—
…
或者还存在着其它解释,
好奇, 可以给 kestrelley@163.com联系.
2008年5月19日 20:02:54
与各位分享一些熵的问题
1、当年学习熵时，老师为了解释熵的物理意义用了容器中气体扩散的例子，我当时想问的是：如果在容器中放上一块水晶情况会如何？平衡态为什么不是最可几分布？
波尔兹曼熵定理S=klnΩ的解释是目前的主流观点，因为除此之外物理学家们没有其他选择，这并不表明没有争议。这个关系式在解释扩散过程非常有效，但它看来并非普遍适用。覆水可收只是很普通的一个例子，雨滴和雪花的形成机理是一样的，引力不稳定性也是如此。在一般情况下，热力学平衡态的“分子分布”并非只有“比例于区域体积”（惠勒就曾经这样解释热力学第二定律）一种类型，例如水和油的混合将形成液相分层而不是最可几分布，用klnΩ描述显然是小概率事件，水和油的液相分层是一个确定性的结果，因为水分子和“油”分子之间存在排斥作用，不会自发均匀混合，除非温度超过临界值。你可以通过搅拌使水和油的混合近似均匀，但趋向平衡态的过程却与熵定理的描述正好相反。
用“热力学可能性”、“概率”或“无序程度”来解释熵一直存在困难，别忘了统计概率方案的前提：等概率条件在普遍情况下不能被满足，“热运动”并不是存在和变化的唯一类型。
2、应该注意到S=klnΩ实际上否定了：
a、普遍存在的趋向有序的演化方向，这与我们周围世界的真实景象并不吻合，一棵树的叶子全部相似显然不是出于概率的原因，用小概率事件也没法解释；
b、变化的因果关系，比如拉紧的弦总是自发趋向释放张力，熵产生很容易计算，自发变化的动力不是来源于“概率”性质的“布朗运动”；
c、基本动力学过程可能存在的变化单向性。例如，波动和辐射总是远离场源，理论上所谓过程和时间的反演对称性（等效）与现象本身并完全不吻合，虽然麦克斯韦方程组和波动方程时间反演对称，允许波动和辐射向场源汇聚，但这种“镜像”过程却从未被观测到。动力学的理论结构与热力学第一定律存在自相似性，实际上没有讨论过熵和不可逆性问题，因此基本动力学过程有或没有不可逆性的说法都没有依据。
3、第二定律不等式dS≥0至少在宏观层次上普遍适用，但S=klnΩ并非如此，两者的有效范围不同，例外不是仅用涨落或小概率事件就可以解释的。另一方面的问题是dS≥0有它的因果关系，例如化学反应，2H+O→(水分子)的熵增加和“变化”方向显然不能由概率因素解释。
4、有关“反演佯谬”和“循环佯谬”的质疑其实并不是问题的核心，例如“反演佯谬”出现的结果和与热力学第二定律有关的宏观方程反演时的情况并无矛盾。统计方案试图建立的是“以能量守恒定律为主线的动力学理论”与“热力学第二定律”的关系，思想方法的自洽性有点问题。因为不可逆性并非能量守恒方程讨论的主题，就像我们不能从“热力学第一定律”导出熵概念和“热力学第二定律”一样。
统计方案的引入是波尔兹曼对物理学的一大贡献，但也确如波普尔所言：“波尔兹曼没有阐明熵的状态，也没有解释清楚熵的增加”。克劳修斯也没有（这句话是我加的）。
问题是：klnΩ是熵的本义吗？S=klnΩ的推演过程说明不了这一问题。还是在某些条件下，熵的统计值可以这样计算？如果只是后者，那么熵的本义又是什么？
2008年5月24日 16:55:08
学生认为关于白痴大脑出现的几率太过渺茫，只能令人惊叹以及更加迷惑。但是如果换一个坐标来定位就会简单很多。比如任何人买彩票的结果都只有两种：“中奖”或者“不中奖”，各占50%，那么中奖的几率是1/2，而不是几百万分之一了呵呵！
而且几率本身就是一个机会主义的概念。虽然掷到一颗色子上的“6”的几率是1/6，但永远也掷不到“6”的可能性却是无限大的。
所以李老师所指出那个白痴大脑出现的几率其实还不够小，应该是趋于无限小吧？当然我这种说法是把所有问题混沌化了，属于典型的白痴理论呵呵!
但是总觉得以有限去推演无限，始终总是一件难以想象的事。当然这应该属于哲学思辨的范畴了。有些明白为什么科学家会受到普遍尊敬，因为他们实在是正做着非常困难、而且似乎并没有结果的工作。
2008年5月24日 21:53:28
我没有歧视科学的意思，我知道我们所谓智力正常人的大脑比天生的白痴要好一些。
但看看我们几千年来集成了上百亿个体所创造和发现的人类文明中所积累的那么一点点对自然的认识，要是拿去和佛陀所成就的无限量绝对智慧相比。我们根本没有任何究竟的智慧。我们只是比白痴稍微好一点点，更坦率一点说，这一点点的优越感其实还是错觉。
唯理性和没有宗教信仰的一般人，一定会觉得上面的话是一种羞辱。但回忆人类的历史，如果人类还能有点自知之明的话，就应该能的出这样的结论，我们今天所获取的科学知识并没有能够帮助人类避免犯下很多愚蠢的错误。
几千年前如此，今天还是这样，人们无论在哪一个领域都相信强权，喜欢诉诸武力解决争端。即使在任何一个和平国家内部的各种主流圈圈里面，人们也还是习惯性地去崇拜和追求不同的对象，迷信方方面面的权威和专家，政治上对权力的无止境地追求。他们相信那些东西就能解决问题，这还算比较仁慈的，更多的人追逐这些东西都仅仅是为了满足自己的私欲。遭透了。
2008年6月10日 12:26:44
与各位分享熵的问题，曾经困惑了很久，问题很简单，但却是谜局的起源。
对熵概念和不可逆性理解混乱的原因实际上来自克劳修斯定义，因为克劳修斯定义不能开宗明义地说明熵是什么，而只是在说熵会如何变化，没有人能够从克劳修斯定义中领悟这个“态函数”是什么。
熵的问题非常奇怪，它是一个根据数学性质定义的态函数，但它的数学（物理）性质却不完备，无法由定义解释其物理意义和给出第二定律dS≥0的全微分表达式，但定量分析却没有发现问题（存在一个巧合）。
dS=dQ/T只是一个数学上的定义，即借助于∮dQ/T=0(可逆而不是任意路径)证明在数学上存在一个态函数，这个态函数是什么？克劳修斯没有说清楚，因为在这样的定义形式下没法解释清楚，原因是定义的数学（物理）性质不完备。在某些教科书上你可以看到这样的说明：“我们强调dQ存在积分因子不是一个数学结论而是根据热力学第二定律得到的物理结论。”但是，我们并没有发现存在某一条定律赦免了熵定义数学性质的完备性要求。
问题出在dS=dQ/T实际上不是一个全微分，这个定义令人困惑不解，定义态函数却用了Q这样的非态变量，没有发现积分因子理论在熵的问题上证明了什么。根据态函数全微分的数学性质我们可以确定必定存在∮dS=0(任意路径) ，但是克劳修斯的结果却是∮dQ/T≤0(任意路径) ，这个结果说明dS=dQ/T不能满足态函数全微分的数学条件。而第二定律的导出就更让人感到奇怪了：熵的定义是dS=dQ/T，第二定律却来源于dS≥dQ/T，不论怎么解释dQ/T，结果都说明在普遍情况下dS≠dQ/T（例如理想气体自由膨胀的熵增与dQ/T实际上就没有什么关系）。这是熵概念无法解释、同时也是第二定律不等式dS≥0没有全微分表达式的原因。
诺奖得主普利高津对此的评述是：“热力学第二定律在它诞生150年之后看起来仍然像是一个发展规划，极其不像是一个通常涵义下已经完善了的理论，因为对于熵的产生而言，除了给出符号之外严格地说就什么也没有讲…”。普利高津是少数对熵做过很深研究的学者之一，在不可逆性问题上“主张坚决远离决定论。”但最后对熵的解释感到无奈，1989年，他在《熵是什么？》一文中写道：“熵是一个很奇怪的概念，不可能给出一个完备的描述”。
一个热力学宏观量“不可能给出一个完备的描述”；“除了给出符号之外严格地说就什么也没有讲”，实在找不出什么理由能够说明这是为什么。
∮dS=0(任意路径)是必须被满足的充分必要条件，否则熵就不能成为态函数。仅根据∮dQ/T=0(可逆路径)，而一般情况下却是∮dQ/T≤0(任意路径)，用dS=dQ/T定义熵概念本身是否完备？也就是说定义本身是否有问题？
问题是：能否用满足∮dS=0(任意路径)的函数形式来定义熵？
已经发现这样的函数形式确实存在。
2008年6月10日 14:38:25
suye：
你困惑的是热力学定义的熵，统计物理定义的熵很容易接受。
2008年6月10日 21:46:34
李老师：您好!
我对统计定义的熵同样感到困惑，统计方案始于玻尔兹曼，概率分布有两层含义：1、能级分布，2、粒子/能量的（相）空间分布，第二层含义在存在相互作用情况下解释粒子分布时不具有普遍意义，这是很明显的。您用气体分子的区域分布来解释熵，但偏析、结晶、聚集情况是相反的，即熵的单调增加与分子的区域分布远离“最可几”可以来源于同一过程。另外的问题是：不可逆性的起源是否是一个或然性的结果？这关系到基本过程是否存在“变化”的方向性，而在动力学基本过程中发现反演对称性破缺的例子其实并不是很困难。
覆水可收的例子来源于表面现象的凯尔文公式（英文未知），其意义是：微小颗粒的蒸气压与表面曲率成反比，凸面液体的蒸气压大于平面液体，平面液体的蒸气压大于凹面液体，所以会出现小水滴中水分子向大水滴转移、凸面液体中水分子向凹面液体（水杯）转移现象。
统计方案否定了这样一种观点：熵增有可能是一种建设过程的耗散（不排除无效的耗散）。很多趋向有序的过程是不能仅用“通过涨落达到有序”来解释的。
我不能确定该怎样去解释统计方案，实际上我已经有了关于熵的热力学解释，即熵可以定义为一个确定性的物理量，不可逆性也有相应的确定性意义，但不能排除统计方案除了解释粒子分布之外的含义，而把熵和第二定律的观点延伸到动力学后，问题就更多了。
热力学解释不了熵概念怎么说都是个问题，第二定律没有全微分表达式怎么说也是个问题，没有任何理由啊，所有的疑问仔细推敲之后的结论只能说是没找到而已。热力学体系的“态”很容易用一组热力学态变量（不包含Q）确定，比如YXT系统，由U（内能）、Y（广义力）、X（广义量）、T（温度）可唯一地确定系统的“态”，同样也可以唯一地确定和定义熵的“态”，而当热力学给出熵概念的解释之后，就有了与统计方案相互验证的途径。
热力学熵的全微分实际上早就有了，热力学理论一直在用，但其来源是错的。
理想气体的熵
dS=ncdT/T+nRdlnV
式中符号意义与教科书完全相同，这不就是理想气体熵的定义式吗？用上式作为理想气体熵的定义，热力学中所有的问题都可以解决。S的物理意义可以解释为∫ncdT（对温度产生贡献的能量类型）能级分布平均程度和空间分散程度的量度（由函数的数学意义给出，与统计方案类似的是也是分布函数，不过有确定性的含义），或一般性地解释为热力学体系“变化能力”的耗散量。一般情况下熵的全微分也不难写出（现有来源也是错的）：
dS=dU/T-Ydx/T
这个表达式不够简洁，不过可以化为与理想气体熵完全相同的形式。用这两个式子去检验克劳修斯定义，不难发现dQ/T只是一个“偏微分”。而由dS=dQ/T导出上两式则纯属巧合，非常绕人，所以定量分析始终发现不了问题。
不难证明上两式都满足∮dS=0，定量分析结果与现有热力学理论完全一样，物理意义解释起来并不困难。
我怀疑的问题是：克劳修斯熵定义是不是错了？所以无法解释熵的物理意义，即熵的定义应当是上两式而不是dS=dQ/T。
熵定义问题的研究结果最近即将公开，希望能与各位分享，还有不少问题已是我心力不能及，也希望能与各位分享。
2008年6月11日 9:52:54
suye:【水确实可收，而且是自发过程，如果是一杯水洒一部分在玻璃板上，再将水杯和玻璃板封闭起来，那么经过一段时间，玻璃板上水滴也确实能全部回到杯中，这个过程热力学熵是增加的】
这个机制是什么，一粒粒分散开的水滴会自动回到杯中聚集吗。？
如果系统是孤立的，并且引力忽略不计算，水滴如何聚集？？如何保证一定回到杯中？
2008年6月11日 11:30:36
v.w
机制是这样的：在一定温度下，水的饱和蒸汽压有定值，在封闭环境中，空气中的水汽含量（也就是湿度）有上限，达到饱和水汽分压时，蒸发和凝聚将达到动平衡，由于凸面液体的蒸气压大于平面液体，平面液体的蒸气压大于凹面液体，这时候水滴仍然在继续蒸发（蒸发＞凝聚），而水杯中的液面是凹面，将出现凝聚（蒸发＜凝聚）。前提是水杯中必须有水，液面是凹面或初始条件满足蒸汽压大小的顺序。
一粒粒分散开的水滴会自动回到杯中聚集吗？
结论是：水滴都是凸面，水杯中的液面是凹面，只要满足合适的条件。
如果不考虑引力，封闭环境中就是小水滴中的水分子向大水滴转移，如果存在凹面（因为存在吸附现象，应该能有形成凹面机制），结论估计不变。
这是一个人为设计的封闭系统，如果是李老师用的开放系统例子，覆水是收不回来的。
2008年6月11日 11:35:15
suye：
耗散过程中出现有序，没有人说是涨落出来的有序啊？涨落出来的有序和耗散过程中出现的自组织是两码事。
2008年6月11日 11:54:59
suye：
【这是一个人为设计的封闭系统，如果是李老师用的开放系统例子，覆水是收不回来的】
我认为恰恰相反。你这样的一个密闭系统，在没有引力参与的情况下。 分散的水滴，根本不可能靠蒸发<凝聚作用结合在一起的。最后整个系统会达到一个宏观上的平衡状态，蒸发，凝聚动态平衡了，此时熵最大化。最终分散的水滴依然分散。
2008年6月11日 12:30:22
晃晃:
“通过涨落达到有序”是耗散结构理论的重要观点之一，不是我发明的。
涨落出来的有序和耗散过程中出现的自组织是两码事。
同意你的观点，不过你应该再看看我的原话。
v.w:
不能仅用“认为”来判定，小水滴向大水滴转移是教科书上的例子，也不是我发明的，《物理化学》表面现象一章中大概能找到。写上了教科书，应该有过实证。没有引力的情况下算是一种推广吧。
2008年6月11日 13:04:44
不用“认为”这个词也没问题。用“实验”这个词如何。
教科书说的这个例子，所有条件你是否都搞清楚。如果真是一个孤立的系统，大可以做一下实验，看看这些分散的水滴，究竟需要多长时间才能聚集在一下。
一个孤立热力学系统必然最后是一个平衡态，这也是教科书上讲的，而且有大量实验加实践验证。
如果水滴的理论上真的可以聚集，那也需要得到一个理论上计算出的聚集时间要多长。 不要告诉我是一个天文数字，那样其实等于熵增仍然正确。
2008年6月11日 14:58:25
v.w
做做实验也无妨，做起来反正很容易。不过应注意保持封闭容器内外的温度相对稳定，否则水汽会在温度低的位置凝聚。
时间是“经过一段时间”，原文如此，估计时间不会很长，应该与温度有关，速度应当可以计算，不过我没算过。
水滴聚集的过程热力学熵是增加的，不违反热力学第二定律。最后的动平衡同样是热力学平衡态。
2008年6月11日 22:43:37
suye:
通过涨落达到有序，是孤立系统各态经历的结果，Poincare H定理说明了这一点。对于一个大的系统，这个周期是极其漫长的。这个漫长的过程中热力学时间箭头会因为涨落而不时地颠三倒四，这也体现了物理时间在过去和未来之间的对称性。但耗散过程中出现的有序，是系统整体上向无序演化的过程中在局部制造有序的现象，这个在系统向平衡态演化的过程中一直都在发生。而热力学时间箭头本身就是熵增方向定义的，因此在热力学时间中系统的演化总是指向平衡态。
2008年6月17日 21:47:18
晃晃：
实际上我们不能确定时间究竟是描写“变化”的外部参量还是“变化”的内部性质。“熵为时间之矢”只是一种观点，如果真的将熵作为时间的量度，就会发现不同局域的时间节律根本没有统一的尺度，事件的因果次序会乱成一团。
Poincare 是强烈反对H定理和对玻尔兹曼的统计方案的。
也开了一blog，看看是否好玩。
欢迎访问：http://blog.sina.com.cn/tangsuye
2008年7月1日 9:04:58
我认为Suye的想法有道理．我也偏向于他的想法（虽然还没有他那么系统）．我认为在物理上的证明关键在＂引力＂；不少人用引力来阻止熵减的说法；但我们所＂已知＂的＂引力＂本身就是一个糊涂概念．再数学上＂熵＂也存在问题．既然＂热熵＂要将我们吞没，但至今也没有一个人能证明我们的这个世界为什么还是那么精彩．